石墨烯最新研究进展:三维化石墨烯块体材料获突 破 纳米复合材料性能

2020-04-23 15:24:45 嘉兴恒隆复合材料有限公司 浏览次数 158
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料,是一种“超级材料”,硬度超过钻石,同时又像橡胶一样可以伸展。它的导电和导热性能超过任何铜线,重量几乎为零。
石墨烯由于其高导电性和高表面积等优点,在电化学领域得到了广泛应用。但是,将石墨烯组装成宏观块体的电极时,片层间接触电阻大、团聚严重,导致电化学性能降低。对于这些问题,学者们提出了三维化石墨烯块体材料的概念,简称三维石墨烯,即以石墨烯片层为基本结构单元、具有sp2共价键联结三维网络结构的石墨烯多孔块体材料。
目前的液相组装法、模板气相沉积法等方法所制备的三维石墨烯,内部联结较弱、生产效率较低、杂质较多。最近,南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授课题组报道了一种锌诱导的分层碳化法,可以在低成本下高效制备优质的三维石墨烯块体材料,其产品称之为锌诱导三维石墨烯ZnG。
王学斌教授课题组曾开创性地使用葡萄糖等多种廉价有机物为碳源,发展出化学发泡法以制备三维筋撑石墨烯等先进泡沫材料(Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245)。发泡法制备泡沫体产率较高、成本较低、结构完整性较强,但发泡过程可控性较差。
王学斌课题组近来发展了锌诱导分层碳化法——即锌辅助的固态有机物热解法(zinc-assisted solid-state pyrolysis,ZASP)。以葡萄糖作为碳源,以锌粉作为分层剂;在加热葡萄糖进行热裂解生成焦的同时,金属锌蒸发渗入焦中。进一步,在表面张力的驱动下,锌和焦的混合物发生分层,形成三明治结构;或者形象地说,锌将焦切割成数个薄层。在后续加热过程中,焦薄层转化为石墨烯,而锌挥发完毕。液态锌彻底将焦转化为石墨烯,在产品中没有实心碳或大块碳等副产物,消除了此前固态碳源热解过程中通常存在的实心碳副产物的问题。这个过程类似高炉炼铁中的焦炭炉衬溶损现象。锌对焦的分层效应是一种新型的金属-碳相互作用,不同于此前的金属和碳化合反应、合金化等金属-碳相互作用类型。故此锌分层效应不同于通常的模板过程。
此外,锌可以催化碳化和石墨化过程;锌还可以直接挥发并沉积在尾气系统中,无需任何处理直接循环使用,不但避免了其它方法中麻烦的湿处理,而且真正实现了循环利用,大大降低了成本。锌法三维石墨烯产品ZnG具有高比表面积、优异热稳定性、在空气中和在电解液中出色的电导率。该工作还演示了ZnG用作双电层型超级电容器的电极,实现了卓越的能量密度、功率密度、循环寿命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”为题发表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。
该工作首先研究了锌诱导分层碳化法ZASP。在典型生产过程中,将葡萄糖和锌粉混合、压制成所需形状、在惰性气氛下加热至1200℃,即可直接得到石墨化程度较好的三维石墨烯块体ZnG。ZASP过程具有较高产率,ZnG产品能够保持初始的设计外观。ZnG是一种三维连续网络结构,每个泡孔都与五六个泡孔相邻,整体趋向于紧密有序排列。ZnG泡孔的孔壁为sp2单/寡原子层,平均厚度2.2 nm。在ZnG中没有此前固态碳源热解方法的实心筋、实心颗粒等杂质形貌。相比三维化还原氧化石墨烯3DRGO来说,ZnG具有更高的化学纯度、比表面积、电导率、热稳定性。
该工作进一步展示了ZnG组装的对称型超级电容器器件。电化学测试表明,ZnG基超级电容器具有卓越的比电容(在0.5 A/g时,达到336 F/g)、最大功率密度(625 kW/kg)、能量密度(11.7 Wh/kg)、循环稳定性(在电位窗口为1.4V时,循环267000圈;在额定电压下,可循环超过1百万圈)、全寿命周期储能密度(15 MWh/kg),远优于传统储能器件。
锌分层效应出人意料地创造了全薄膜结构的三维石墨烯,使ZASP方法从众多制备方法中脱颖而出。产品ZnG具有高化学纯度、形态纯度、表面积、电导率、热稳定性。同时,锌也是一种碳化和石墨化反应催化剂,是一种可在现场回收利用的试剂。ZASP具有良好可靠性和可控性,使用固体碳源,可以进行大量生产。生产过程无需湿处理,工艺流程与现有的粉末冶金、熔模铸造等工艺设施相兼容,为大规模工业化生产开辟了道路。
南京大学现代工程与应用科学学院王学斌教授为论文通讯作者,该研究得到了国家海外高层次青年人才、国家自然科学基金、江苏省双创人才、江苏省自然科学基金等项目的支持。
图1. 三维石墨烯ZnG的合成方法、结构、形态和拉曼光谱分析。a-c) 合成过程及光学照片;d-g) SEM、STEM、TEM图片;h)单个泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM图;i) 拉曼光谱。
图2. 锌对焦的分层效应。a) TG曲线;b) 700℃中间产物的SEM及EDS mapping图;c) 700℃中间产物的TEM图;d) c图样品原位生成碳膜(在锌背景上),即分层过程;e) EELS mapping;f-i) 分层效应示意图;j-m) 其它类型的金属-碳相互作用,在使用固态碳源时这些过程不能避免实心碳或大块碳的生成。
图3. ZnG基超级电容器的性能。a) CV曲线;b) 比电容-扫速关系;c) 在1.4V下的循环稳定性;d) 恒电位充电-恒电流放电的端电压变化;e) 电压降与放电电流之比;f) 对e图进行理论拟合得到的直流内阻及其成分;g) Ragone图;h) 最大功率密度-能量密度的trade-off图;i) 多种器件的全寿命周期储能比较。
加拿大多伦多大学Tobin Filleter课题组--石墨烯疲劳
材料在远低于极限抗拉强度的循环载荷作用下会产生机械疲劳,因此了解这种行为对评估长期动力可靠性至关重要。二维材料的疲劳寿命和损伤机理目前尚不清楚,这是机械和电子领域的研究热点。在此,我们对独立式2D材料,特别是石墨烯和氧化石墨烯(GO)进行了疲劳研究。使用原子力显微镜,单层和多层石墨烯的平均应力为71 GPa,应力范围为5.6 GPa,其疲劳寿命超过109个循环,比迄今为止报道的任何材料都要高。
单层石墨烯的疲劳失效是全球性的、灾难性的,没有渐进损伤,而分子动力学模拟表明,这是在缺陷位点附近的应力介导的键合重新配置之前发生的。相反,GO中的官能团具有局部渐进的疲劳损伤机制。本研究不仅为石墨烯纳米复合材料的疲劳增强行为提供了基础研究,也为其他二维材料的动态可靠性评估提供了一个起点。
Fig. 1 2D材料的疲劳测试。
Fig. 2石墨烯的疲劳性。
Fig. 3 GO的疲劳。
Fig. 4 疲劳断裂形态。
Fig. 5 石墨烯和GO的MD疲劳模拟。
石墨烯防雾护目镜
从位于西太湖的江南石墨烯研究院获悉,为解决抗疫一线医护人员佩戴护目镜产生雾气问题,中国石墨烯产业发展奠基人、江南石墨烯研究院名誉院长冯冠平,正在组织清华大学长庚医院、江苏省石墨烯创新中心、烯旺科技等多家单位科研团队,全力攻关研制石墨烯防雾光疗护目镜。
该项目已完成样机制作。石墨烯防雾光疗护目镜,充分利用了功能化石墨烯超亲水特性、电热特性,能帮助医用级护目镜高效防雾增透,缓解眼部疲劳,消除眼部浮肿,提升医护人员工作效率。
据悉,2003年非典期间,时任深圳清华大学研究院院长的冯冠平,带领攻关小组连续奋战一周,完成了国内首台红外快速体温检测仪研发制造,用于深圳到香港口岸通关,取得明显效果。当年4月到6月,研究院共生产各类红外测温仪2.08万台,检测旅客3000多万人次,测出体温不正常者近万人。
“在当前抗击新冠肺炎疫情中,红外体温检测仪仍被广泛使用,我感到很自豪。”冯冠平教授表示,研发的石墨烯护目镜将尽快投放给相关医院使用,为打赢疫情防控阻击战贡献力量。
石墨烯医用防护产品
位于萧山义桥的这家生产石墨烯医用防护产品的好德利智能科技有限公司,硬核助力抗“疫”!好德利智能科技有限公司董事长马仁德先生,充分发挥港澳委员的优势和作用,全力保障企业生产口罩、防护服等抗疫重点物资,积极捐款捐物助力疫情防控。
好德利公司目前加班加点生产石墨烯防护用品,并捐赠给省、市医疗机构和有关单位。现已累计向市卫健委、浙大一院、浙大二院、邵逸夫医院、浙大四院等多家医疗机构和单位捐赠石墨烯口罩2万只和石墨烯智能冲锋衣553件,总价值200余万元。
公司主要生产石墨烯防护服等医用产品,石墨烯防护服优点是重量轻、隔离效果好,比同类产品各项指标高出几倍,计划年产量达800万件。石墨烯口罩理论上可佩戴24小时,隔离等级可达99% ,计划年产量达一亿只。用石墨烯制作的护目镜具有不起雾、重量轻、佩戴舒适等优点,超越医学隔离的各项指标,现在被美国、伊朗等国家订货。
雅迪最新研发石墨烯电池
雅迪G5石墨烯版依旧沿袭了雅迪G5方正外观,高端大气,表面采用的是瑞典贝格进口油漆,PU800烤漆工艺+9道喷磨工艺,1000W的高性能动力电机,搭配雅迪最新研发的石墨烯电池,动力强劲,爬坡一气呵成;12寸真空轮胎,防湿防滑,抓地性强;前后对置缸碟刹,220mm碟刹盘再加上对置缸活塞制动卡钳,双向制动刹车更灵敏。零下6℃的极限续航测试,雅迪G5石墨烯版轻便电摩依旧跑出了54.74km的成绩。

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